Fremstilling og karakterisering av polymermatriser

Abstract

Dette arbeidet omhandler studier av polymermatriser som kan være aktuelle som bindemidler i fast rakettdrivstoff. I alt 37 polyuretanprøver ble fremstilt, der en rekke parametere ble variert, blant annet prepolymer, herder, katalysator og temperatur. I tillegg til at ferdig herdede prøver ble karakterisert ved termoanalyse og hardhetsmålinger, ble selve herdingsreaksjonen undersøkt kinetisk, hovedsakelig ved hjelp av FTIR-spektroskopi. I de fleste tilfeller var polymerprøvene basert på prepolymeren HTPB. For herdingen med diisocyanaten IPDI ved 60 °C hadde HTPB noe lavere hastighetskonstant enn det diolen EP1900 hadde, men den var betydelig høyere enn for 1,4-butandiol. Ved bruk av herderen N100 oppnådde HTPB høyere herdingshastighet enn Terathane 2000. Av herderne var DDI den som reagerte raskest med HTPB. Deretter fulgte IPDI, mens N100 hadde den laveste hastighetskonstanten for polyuretandannelse. Tilsats av herdekatalysatoren TFB til HTPB/IPDI-blandinger ga en betydelig økning i hastighetskonstant, selv om aktiveringsenergien for herdingsreaksjonen ikke endret seg nevneverdig. Økningen kunne derfor tilskrives en høyere verdi på den pre-eksponentielle faktor i Arrhenius-ligningen. Ved å tilsette 100 ppm av katalysatoren DBTDL til HTPB/IPDIblandingene, økte også hastighetskonstanten, men langt mindre enn hva tilfellet var med TFB (0,03 eller 0,1 vekt-%). Dannelsen av kryssbindinger ble demonstrert ved reologi for en av prøvene, mens termogravimetrisk analyse av et utvalg av ferdig herdede HTPB-matriser viste at de var termisk stabile, i alle fall opp til 250–300 °C. Da starter en dekomponering i to trinn. Graden av kryssbindinger viste seg gjennom prøvenes hardhet (Shore A-verdier). Generelt var prøver basert på HTPB, som har en funksjonalitet på over to, hardere enn prøver basert på difunksjonelle prepolymerer. Tilsvarende var prøver herdet med den trifunksjonelle isocyanaten N100 hardere enn prepolymerene herdet med DDI og IPDI, som begge er difunksjonelle. Ved variasjon av forholdet mellom HTPB og IPDI ble det funnet at den høyeste Shore A-verdien inntraff når det var like mange isocyanat- som hydroksylgrupper i utgangsblandingen. Både dynamisk mekanisk analyse (DMA) og differensiell skanning-kalorimetri (DSC) ble benyttet for å finne glassovergangstemperaturen (Tg) til polymermatrisene. DSC er en raskere metode enn DMA, men viste seg i enkelte tilfeller å gi resultater som var vanskelige å tolke på grunn av at energiomsetningen i denne overgangen er lav. HTPB-prøvene hadde ca. 10 K lavere Tg enn EP1900- og Terathane-polymerene som ble undersøkt. I de tilfellene der HTPB ble kopolymerisert med dioler, ble Tg liggende på same nivå som rene HTPB-prøver. Tg sank med 14 K da mykneren DOS ble tilsatt. Disse resultatene viser hvordan prosesseringsegenskaper og karakteristika til polyuretanbasert bindemiddel kan styres ved ulike valg av utgangsstoffer, blandingsforhold og temperatur.

In this work binder materials for solid rocket propellants have been studied. A total of 37 polyurethane gum stocks were prepared, where parameters like prepolymer, curing agent, curing catalyst and temperature were varied. The cured samples were analyzed by thermoanalysis and hardness measurements. In addition, the kinetics of the curing reaction was investigated, mainly by FTIR. Most of the polymer samples were based on the prepolymer HTPB. When cured with IPDI at 60 °C, the curing rate constant was smaller for HTPB than for the diol EP1900, but significantly higher than for 1,4-butane-diol. The curing rate constant was higher for HTPB than for Terathane 2000 when cured with N100. Among the curing agents, DDI reacted faster than IPDI with HTPB, and even faster than N100. When the curing catalyst triphenyl bismuth was included into HTPB/IPDI mixtures, a strong increase in the curing rate was observed. However, the energy of activation was unaltered, indicating that the higher curing rate constant was due to an increase in the pre-exponential factor in the Arrhenius’ equation. Addition of 100 ppm of the curing catalyst DBTDL to HTPB/IPDI mixtures did also lead to an increase in the rate constant, but to a lesser extent than the effect of including 0.03 or 0.1 weight percent of triphenyl bismuth to the mixtures. The formation of crosslinks was demonstrated by rheology for one of the samples, whereas thermogravimetric analysis of a selection of cured HTPB gum stocks showed that they were thermally stable at least up to 250–300 °C, where a two-step decomposition started. The amount of crosslinks could be indirectly determined by hardness analysis (Shore A). In general, samples based on HTPB, which has a functionality of more than two, exhibited higher hardness values than samples based on diols. In the same way, prepolymers cured by the trifunctional isocyanate N100 were harder than samples cured by one of the difunctional curing agents DDI or IPDI. By varying the ratio between HTPB and IPDI it was found that the highest Shore A values for this system were obtained when c/p was close to unity. Dynamic mechanical analysis (DMA) and differential scanning calorimetry (DSC) were applied to determine the glass transition temperatures (Tg) of the polymer matrices. DSC is a quicker method than DMA, but in some cases the DSC results were difficult to interpret as the energy involved in this transition is quite low. The Tg values of the HTPB samples were approximately 10 K lower than equivalent EP1900 and Terathane gum stocks. When HTPB was copolymerized with diols, Tg was measured to be nearly the same as for cured HTPB samples. Tg was lowered by 14 K when the plasticizer DOS was added. These results show how the processing properties and characteristics of polyurethane based binders may be controlled by choice of starting materials, relative compositions, and temperature.