Quantum chemical methods for high-energy materials - estimating formation enthalpies, crystal densities and impact sensitivities

Abstract

A preliminary investigation of quantum chemical methods for the calculation of formation enthalpies, crystal densities, and impact sensitivities is presented. In particular, all calculations presented are density functional theory calculations with the B3LYP functional and the 6-31g(d) basis set. In total, 14 high-energy compounds were investigated, including the known RDX, NTO, and TNT, as well as some recently proposed compounds. Gas formation enthalpies were calculated from atomization energies together with experimental element formation enthalpies. Solid formation enthalpies were obtained from those of gas phase by either experimental sublimation enthalpy data or empirical methods. The root mean square error for the evaluation of solid formation enthalpies was found to be about 55 kJ/mol. Crystal densities were approximated by two quantum chemical analogues of the empirical volume additivity procedure, as suggested in the work of Rice et al. [1] and Politzer et al. [2]. In particular, estimates were obtained by calculating the molecular volume as that enclosed by a 0.001 electrons/bohr3 isosurface of the electron density. A variant of this approach, taking into account the electrostatic potential, is also evaluated. The root mean square error for these methods was found to be 0.10 g/cm3. It is argued that this error is still too high for effective estimation of detonation and combustion parameters. A correlation between bond dissociation energies and impact sensitivities was obtained, based on experimental data of the compounds RDX, NTO, TNT, and a trinitropyrazole. In particular, the logarithm of the impact energy was shown to vary linearly with the bond dissociation energy of the weakest X−NO2 bond divided by the electronic ground-state energy. Based on this correlation, estimated impact energies for eight of the other compounds are presented.

Muligheten for estimering av formasjonsentalpier, krystalltettheter og gjennomslagssensitivitet ved hjelp av kvantekjemiske metoder presenteres. Alle beregninger ble gjort med tetthetsfunksjonalteori, der B3LYP-funksjonalen sammen med et 6-31g(d) basis-sett er benyttet. Totalt ble beregninger utført på 14 molekyler, inkludert de mer kjente RDX, NTO, TNT, i tillegg til nye foreslåtte forbindelser. Gassformasjonsentalpier ble beregnet fra atomiseringsenergier og eksperimentelle atomentalpiformasjonsdata. Formasjonsentalpier for fast fase ble funnet fra gassformasjonsentalpiene ved hjelp av enten eksperimentelle sublimeringsentalpidata eller empiriske metoder. Gjennomsnittlig rot-avvik ble bestemt til omlag 55 kJ/mol. Krystalltettheter ble estimert ved hjelp av to kvantekjemiske analoger til volumadditivitetmetoden, foreslått i arbeidene til Rice et al. [1] og Politzer et al. [2]. Molekylvolumet i disse metodene ble estimert som volumet begrenset av en 0.001 elektroner/bohr3 isoflate til elektrontettheten. En variant av denne metoden, der det elektrostatiske potensial begrenset til isoflaten er en ekstra faktor, er også evaluert. Gjennomsnittlig rot-avvik ble bestemt til 0.10 g/cm3. Det argumenteres for at denne feilen er for stor for effektiv estimering av detonasjons- og forbrenningsparametre. En korrelasjon ble funnet mellom dissosiasjonsenergier og gjennomslagssensitiviteter, basert på eksperimentelle data for RDX, NTO, TNT og et trinitropyrazol. Mer spesifikt korrelerer logaritmen til gjennomslagsenergien med dissosiasjonsenergien til den svakeste X−NO2-bindingen dividert på den elektroniske grunntilstandsenergien. Basert på denne korrelasjonen, presenteres estimat for gjennomslagsenergien til åtte av de andre forbindelsene.